高安全三元材料車用動(dòng)力鋰離子蓄電池的性能

采用三元材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2為正極活性物質(zhì)，人造石墨與硬碳為負(fù)極材料制成26Ah的鋰離子單體電池，試驗(yàn)表明，單體電池的安全性能完全滿足QC/T-743標(biāo)準(zhǔn)的要求。充放電性能測(cè)試表明，制備的三元材料車用動(dòng)力蓄電池，具有較寬的使用溫度范圍和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，且具有快充能力。

目前動(dòng)力蓄電池主要是錳系、磷酸鐵鋰和三元系蓄電池為主。磷酸鐵鋰動(dòng)力蓄電池在功率、安全性等方面具有優(yōu)異的特性，隨著研究的深入，磷酸鐵鋰離子蓄電池整體技術(shù)取得了較大進(jìn)步，加快了電動(dòng)車的發(fā)展進(jìn)程，但由于其材料制備和蓄電池生產(chǎn)工藝等技術(shù)還不夠成熟，有很多難題需要進(jìn)一步克服，在蓄電池的一致性方面和需求差距較大，雖然單體電池性能優(yōu)異，但成組性能應(yīng)用問(wèn)題突出，動(dòng)力蓄電池包能量密度、功率密度等參數(shù)達(dá)不到單體電池設(shè)計(jì)水平，使用壽命較單體電池縮短幾倍甚至幾十倍，導(dǎo)致系統(tǒng)維護(hù)和使用成本增加，能量密度和一致性的難題是制約磷酸鐵鋰鋰離子蓄電池在電動(dòng)車應(yīng)用的瓶頸。錳酸鋰鋰離子動(dòng)力蓄電池性價(jià)比突出，經(jīng)過(guò)近幾年的研發(fā)和改進(jìn)，其高溫性能也得到較大改進(jìn)和提高，但其能量密度與電動(dòng)車的需求存在較大差距，是限制其在電動(dòng)車上應(yīng)用的瓶頸。因此，能量密度是影響鋰離子蓄電池進(jìn)一步在電動(dòng)車和3C市場(chǎng)上應(yīng)用的關(guān)鍵。而以三元材料體系為主的動(dòng)力蓄電池，兼具錳酸鋰、鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)特點(diǎn)，在能量密度、功率密度、溫度特性等方面具有較大優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量研究，三元材料蓄電池在小型電子、電器等3C市場(chǎng)已獲得大量實(shí)際應(yīng)用，且其應(yīng)用市場(chǎng)在持續(xù)快速增長(zhǎng)，但由于其安全性問(wèn)題，在電動(dòng)車應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面相對(duì)滯后。為了提高三元材料動(dòng)力蓄電池的安全性，人們分別從三元材料的正極、負(fù)極和電解液方面深入研究。正極以離子摻雜和表面包覆為主，摻雜和表面包覆可改善活性材料粒子的分散性、熱穩(wěn)定性，提高粒子表面活性，使粒子具有新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能等，是改善鋰離子蓄電池正極材料性能的重要手段。負(fù)極以石墨化碳、軟碳、硬碳、Si/C摻雜和納米化碳管等研究較多，并取得了較大進(jìn)展，通過(guò)改良碳的表面性質(zhì)、形貌及粒度分布，改變碳的取向性和兼容性，提高蓄電池的安全性和倍率性能，并提高蓄電池的使用壽命。鋰離子蓄電池電解液材料研究主要集中在新型溶劑、離子液體、添加劑、新型鋰鹽等方面，與新型正、負(fù)極材料相匹配，從而使鋰離子蓄電池更安全，具有更高的功率、更大的容量，最終安全方便地應(yīng)用于電動(dòng)車、儲(chǔ)能、航天以及更廣泛的領(lǐng)域，在解決鋰離子動(dòng)力蓄電池的安全性和環(huán)境適應(yīng)性方面取得較大進(jìn)展。

由于電動(dòng)車能量空間設(shè)計(jì)有限和行駛工況復(fù)雜，對(duì)蓄電池的能量密度、功率密度和溫度特性等具有較高的要求，而三元材料動(dòng)力蓄電池在能量密度、功率密度和溫度特性的優(yōu)勢(shì)使其在電動(dòng)車應(yīng)用上具有廣闊前景。現(xiàn)有三元材料動(dòng)力蓄電池在能量密度、功率密度和溫度特性方面具有很大的提升空間，是未來(lái)車用動(dòng)力蓄電池的替代產(chǎn)品，具有較好的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用價(jià)值。

我們?cè)谝呀?jīng)開(kāi)發(fā)出車用三元材料動(dòng)力蓄電池的基礎(chǔ)上，從以下四個(gè)方面開(kāi)發(fā)三元材料動(dòng)力蓄電池：

1.通過(guò)使用正極材料包覆工藝，改善蓄電池的安全性能；

2.通過(guò)使用具有寬廣工作溫度范圍高功率納米負(fù)極材料，提高蓄電池的功率和溫度性能；

3.通過(guò)使用三元材料動(dòng)力蓄電池用新型電解液，提高蓄電池的溫度使用范圍和自身安全性；

4.研制和開(kāi)發(fā)三元材料粉體處理工藝，提高蓄電池的一致性。

本文主要介紹基于高安全性能三元正極材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的26Ah動(dòng)力鋰離子蓄電池的制備及其充放電特性，以期能夠滿足電動(dòng)車市場(chǎng)的需求。

實(shí)驗(yàn)方法

1.單體電池制作

將聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(日本產(chǎn))和導(dǎo)電劑充分混合后均勻涂布在鋁箔上，再烘干碾壓，制成正極極片，其中Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2：導(dǎo)電劑：PVDF為90∶5∶5wt%。負(fù)極極片的制作方法同正極，采用加入納米人造石墨及硬碳的混合材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。

按負(fù)極容量:正極容量=1∶1.1，以Celgard2500為隔膜，加入功能性電解液為1M的L LiPF6(EC∶DMC∶DEC=1∶1∶1vol%)為電解液制成額定容量為26Ah的疊片軟包裝型鋰離子電池。

2.單體電池測(cè)試

安全性能檢測(cè)工作在國(guó)家轎車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心進(jìn)行，主要測(cè)試依據(jù)為QC/T-743。檢測(cè)項(xiàng)目為充放電特性、倍率性能檢測(cè)、溫度性能檢測(cè)、儲(chǔ)存性能測(cè)試、循環(huán)性能測(cè)試以及安全性檢測(cè)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.單體電池容量與內(nèi)阻

圖1是單體電池在20℃和40℃時(shí)，不同SOC下的AC內(nèi)阻變化，從圖中可以看出，單體電池內(nèi)阻均值0.95μΩ，溫度對(duì)單體電池的內(nèi)阻影響較大，但在同一溫度下，內(nèi)阻變化較小。

2.單體電池的充放電過(guò)程的溫度特性

單體電池采用恒流恒壓方式充電：1C(26A)恒流充電，恒壓截止電流是0.87A，單體電池總充電量27.8Ah：恒流階段充電量25.5Ah，約占額定總電量的98.1%，恒壓階段充進(jìn)2.2Ah，約占總電量的2%。充電階段溫升3℃左右。單體電池在室溫下，1C放電容量27.7Ah，溫升4℃左右(見(jiàn)圖2和圖3)。

3.單體電池的倍率性能

室溫環(huán)境中，單體電池1C完全充電后，在20℃±5℃下分別以0.3C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C電流放電，放電終止電壓3.0V，容量分別為27.869Ah、27.859Ah、27.308Ah、26.715Ah、26.710Ah、26.417Ah、25.092Ah，分別是其額定容量的107.2%、107.2%、105.0%、105.0%、101.6%、96.5%(見(jiàn)表1和圖4)。

4.單體電池的高低溫性能

單體電池完全充電后，分別在45℃、25℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、0.5C恒流電流放電，終止電壓3.0V，容量分別為28.1Ah、27.8Ah、26.8Ah、25.5Ah、23.4Ah、19.2Ah，分別是額定容量的107.8%、106.9%、103.2%、98.08%、90%、73.9%(見(jiàn)表2和圖5)。

5.單體電池的循環(huán)性能

常溫下1.5C恒流充放電模式，充電截止電壓為4.1V，1.5C放電截止電壓為3.0V，循環(huán)1760次時(shí)容量保持率為93.5%(見(jiàn)圖6)。

6.荷電保持能力、容量恢復(fù)性能及儲(chǔ)存性能

單體電池完全充電后在20℃±5℃下儲(chǔ)存28天，然后在20℃±5℃下以0.3C電流放電至終止電壓3.0V，其荷電保持率為96.8%；單體電池再次完全充電，以0.3C電流放電至終止電壓2.7V，其容量恢復(fù)值為初始值的99.2%。

單體電池完全充電后在55℃±2℃下儲(chǔ)存7天，然后在20℃±5℃下擱置5h，以0.3C電流放電至終止電壓2.7V，其荷電保持率為96.7%；單體電池再次完全充電，以0.3C電流放電至終止電壓3.0V，其容量恢復(fù)值為初始值的98.5%。

單體電池完全充電后在20℃±5℃下，以0.3C電流放電2h，然后在20℃±5℃下儲(chǔ)存90天，單體電池再完全充電，以0.3C電流放電至終止電壓3.0V，其容量保持率為102.7%。

安全性測(cè)試

1.短路檢測(cè)(QC/T-743)：?jiǎn)误w電池完全充電后，將單體電池經(jīng)外部短路10min，外部線路電阻小于5mΩ。短路瞬間(0.1s)電流為1600A，最高溫度為100.9℃，升高了73℃，175s時(shí)電壓為0.8V左右(見(jiàn)圖7)。

2.過(guò)放電檢測(cè)(QC/T-743)：?jiǎn)误w電池完全充電后，在20℃±5℃下以0.3C電流放電至單體電池電壓0V，單體電池溫升為5℃(見(jiàn)圖8)。

3.過(guò)充電檢測(cè)(QC/T-743)：?jiǎn)误w電池完全充電后，在20℃±5℃下以0.3C電流充電至電池電壓達(dá)到5V或充電時(shí)間達(dá)到90min。溫升僅7℃，外觀完好(見(jiàn)圖9)。

4.針刺檢測(cè)(QC/T-743)：?jiǎn)误w電池完全充電后，將單體電池放入通風(fēng)廚中，用φ3mmφ8mm的耐高溫鋼針以10mm/s40mm/s 的速度，從垂直于單體電池極板的方向貫穿(鋼針停留在單體電池中)(見(jiàn)圖10)。

5.跌落檢測(cè)(QC/T-743)：按QCT/743-2006充電后，在(20±5)℃下，從1.5m高度處自由跌落到厚度為20mm 的硬木地板上，每個(gè)面一次(見(jiàn)圖11)。

6.擠壓檢測(cè)(QC/T-743)：按QCT/743-2006充電，擠壓頭面積：不小于20cm2，垂直于單體電池極板的方向擠壓?jiǎn)误w電池直至單體電池殼體破裂或內(nèi)部短路(單體電池電壓變?yōu)?V)(見(jiàn)圖12)。

通過(guò)使用新型電解液、隔膜和正極粉體處理技術(shù)，制備了三元材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2為正極活性物質(zhì)，人造石墨與硬碳的混合材料為負(fù)極物質(zhì)的軟包裝26Ah的單體電池。國(guó)家轎車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心的檢測(cè)結(jié)果表明，制備的三元材料26Ah軟包單體電池在安全性能方面完全滿足汽車安全性能的使用要求。充放電測(cè)試表明，制備的三元材料車用動(dòng)力單體電池具有寬廣的溫度使用范圍和優(yōu)良的倍率性能。1.5C倍率充放電循環(huán)結(jié)果表明，制備的三元材料車用動(dòng)力單體電池具有優(yōu)良的循環(huán)壽命，并具有快充能力，30min內(nèi)充進(jìn)的電量不小于額定容量的80%。