高安全三元材料車用動力鋰離子蓄電池的性能

采用三元材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2為正極活性物質(zhì)，人造石墨與硬碳為負(fù)極材料制成26Ah的鋰離子單體電池，試驗(yàn)表明，單體電池的安全性能完全滿足QC/T-743標(biāo)準(zhǔn)的要求。充放電性能測試表明，制備的三元材料車用動力蓄電池，具有較寬的使用溫度范圍和較長的循環(huán)壽命，且具有快充能力。

目前動力蓄電池主要是錳系、磷酸鐵鋰和三元系蓄電池為主。磷酸鐵鋰動力蓄電池在功率、安全性等方面具有優(yōu)異的特性，隨著研究的深入，磷酸鐵鋰離子蓄電池整體技術(shù)取得了較大進(jìn)步，加快了電動車的發(fā)展進(jìn)程，但由于其材料制備和蓄電池生產(chǎn)工藝等技術(shù)還不夠成熟，有很多難題需要進(jìn)一步克服，在蓄電池的一致性方面和需求差距較大，雖然單體電池性能優(yōu)異，但成組性能應(yīng)用問題突出，動力蓄電池包能量密度、功率密度等參數(shù)達(dá)不到單體電池設(shè)計(jì)水平，使用壽命較單體電池縮短幾倍甚至幾十倍，導(dǎo)致系統(tǒng)維護(hù)和使用成本增加，能量密度和一致性的難題是制約磷酸鐵鋰鋰離子蓄電池在電動車應(yīng)用的瓶頸。錳酸鋰鋰離子動力蓄電池性價比突出，經(jīng)過近幾年的研發(fā)和改進(jìn)，其高溫性能也得到較大改進(jìn)和提高，但其能量密度與電動車的需求存在較大差距，是限制其在電動車上應(yīng)用的瓶頸。因此，能量密度是影響鋰離子蓄電池進(jìn)一步在電動車和3C市場上應(yīng)用的關(guān)鍵。而以三元材料體系為主的動力蓄電池，兼具錳酸鋰、鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)特點(diǎn)，在能量密度、功率密度、溫度特性等方面具有較大優(yōu)勢，國內(nèi)外學(xué)者對其進(jìn)行了大量研究，三元材料蓄電池在小型電子、電器等3C市場已獲得大量實(shí)際應(yīng)用，且其應(yīng)用市場在持續(xù)快速增長，但由于其安全性問題，在電動車應(yīng)用開發(fā)方面相對滯后。為了提高三元材料動力蓄電池的安全性，人們分別從三元材料的正極、負(fù)極和電解液方面深入研究。正極以離子摻雜和表面包覆為主，摻雜和表面包覆可改善活性材料粒子的分散性、熱穩(wěn)定性，提高粒子表面活性，使粒子具有新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能等，是改善鋰離子蓄電池正極材料性能的重要手段。負(fù)極以石墨化碳、軟碳、硬碳、Si/C摻雜和納米化碳管等研究較多，并取得了較大進(jìn)展，通過改良碳的表面性質(zhì)、形貌及粒度分布，改變碳的取向性和兼容性，提高蓄電池的安全性和倍率性能，并提高蓄電池的使用壽命。鋰離子蓄電池電解液材料研究主要集中在新型溶劑、離子液體、添加劑、新型鋰鹽等方面，與新型正、負(fù)極材料相匹配，從而使鋰離子蓄電池更安全，具有更高的功率、更大的容量，最終安全方便地應(yīng)用于電動車、儲能、航天以及更廣泛的領(lǐng)域，在解決鋰離子動力蓄電池的安全性和環(huán)境適應(yīng)性方面取得較大進(jìn)展。

由于電動車能量空間設(shè)計(jì)有限和行駛工況復(fù)雜，對蓄電池的能量密度、功率密度和溫度特性等具有較高的要求，而三元材料動力蓄電池在能量密度、功率密度和溫度特性的優(yōu)勢使其在電動車應(yīng)用上具有廣闊前景。現(xiàn)有三元材料動力蓄電池在能量密度、功率密度和溫度特性方面具有很大的提升空間，是未來車用動力蓄電池的替代產(chǎn)品，具有較好的開發(fā)和應(yīng)用價值。

我們在已經(jīng)開發(fā)出車用三元材料動力蓄電池的基礎(chǔ)上，從以下四個方面開發(fā)三元材料動力蓄電池：

1.通過使用正極材料包覆工藝，改善蓄電池的安全性能；

2.通過使用具有寬廣工作溫度范圍高功率納米負(fù)極材料，提高蓄電池的功率和溫度性能；

3.通過使用三元材料動力蓄電池用新型電解液，提高蓄電池的溫度使用范圍和自身安全性；

4.研制和開發(fā)三元材料粉體處理工藝，提高蓄電池的一致性。

本文主要介紹基于高安全性能三元正極材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的26Ah動力鋰離子蓄電池的制備及其充放電特性，以期能夠滿足電動車市場的需求。

實(shí)驗(yàn)方法

1.單體電池制作

將聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(日本產(chǎn))和導(dǎo)電劑充分混合后均勻涂布在鋁箔上，再烘干碾壓，制成正極極片，其中Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2：導(dǎo)電劑：PVDF為90∶5∶5wt%。負(fù)極極片的制作方法同正極，采用加入納米人造石墨及硬碳的混合材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。

按負(fù)極容量:正極容量=1∶1.1，以Celgard2500為隔膜，加入功能性電解液為1M的L LiPF6(EC∶DMC∶DEC=1∶1∶1vol%)為電解液制成額定容量為26Ah的疊片軟包裝型鋰離子電池。

2.單體電池測試

安全性能檢測工作在國家轎車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心進(jìn)行，主要測試依據(jù)為QC/T-743。檢測項(xiàng)目為充放電特性、倍率性能檢測、溫度性能檢測、儲存性能測試、循環(huán)性能測試以及安全性檢測。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.單體電池容量與內(nèi)阻

圖1是單體電池在20℃和40℃時，不同SOC下的AC內(nèi)阻變化，從圖中可以看出，單體電池內(nèi)阻均值0.95μΩ，溫度對單體電池的內(nèi)阻影響較大，但在同一溫度下，內(nèi)阻變化較小。

2.單體電池的充放電過程的溫度特性

單體電池采用恒流恒壓方式充電：1C(26A)恒流充電，恒壓截止電流是0.87A，單體電池總充電量27.8Ah：恒流階段充電量25.5Ah，約占額定總電量的98.1%，恒壓階段充進(jìn)2.2Ah，約占總電量的2%。充電階段溫升3℃左右。單體電池在室溫下，1C放電容量27.7Ah，溫升4℃左右(見圖2和圖3)。

3.單體電池的倍率性能

室溫環(huán)境中，單體電池1C完全充電后，在20℃±5℃下分別以0.3C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C電流放電，放電終止電壓3.0V，容量分別為27.869Ah、27.859Ah、27.308Ah、26.715Ah、26.710Ah、26.417Ah、25.092Ah，分別是其額定容量的107.2%、107.2%、105.0%、105.0%、101.6%、96.5%(見表1和圖4)。

4.單體電池的高低溫性能

單體電池完全充電后，分別在45℃、25℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、0.5C恒流電流放電，終止電壓3.0V，容量分別為28.1Ah、27.8Ah、26.8Ah、25.5Ah、23.4Ah、19.2Ah，分別是額定容量的107.8%、106.9%、103.2%、98.08%、90%、73.9%(見表2和圖5)。

5.單體電池的循環(huán)性能

常溫下1.5C恒流充放電模式，充電截止電壓為4.1V，1.5C放電截止電壓為3.0V，循環(huán)1760次時容量保持率為93.5%(見圖6)。

6.荷電保持能力、容量恢復(fù)性能及儲存性能

單體電池完全充電后在20℃±5℃下儲存28天，然后在20℃±5℃下以0.3C電流放電至終止電壓3.0V，其荷電保持率為96.8%；單體電池再次完全充電，以0.3C電流放電至終止電壓2.7V，其容量恢復(fù)值為初始值的99.2%。

單體電池完全充電后在55℃±2℃下儲存7天，然后在20℃±5℃下擱置5h，以0.3C電流放電至終止電壓2.7V，其荷電保持率為96.7%；單體電池再次完全充電，以0.3C電流放電至終止電壓3.0V，其容量恢復(fù)值為初始值的98.5%。

單體電池完全充電后在20℃±5℃下，以0.3C電流放電2h，然后在20℃±5℃下儲存90天，單體電池再完全充電，以0.3C電流放電至終止電壓3.0V，其容量保持率為102.7%。

安全性測試

1.短路檢測(QC/T-743)：單體電池完全充電后，將單體電池經(jīng)外部短路10min，外部線路電阻小于5mΩ。短路瞬間(0.1s)電流為1600A，最高溫度為100.9℃，升高了73℃，175s時電壓為0.8V左右(見圖7)。

2.過放電檢測(QC/T-743)：單體電池完全充電后，在20℃±5℃下以0.3C電流放電至單體電池電壓0V，單體電池溫升為5℃(見圖8)。

3.過充電檢測(QC/T-743)：單體電池完全充電后，在20℃±5℃下以0.3C電流充電至電池電壓達(dá)到5V或充電時間達(dá)到90min。溫升僅7℃，外觀完好(見圖9)。

4.針刺檢測(QC/T-743)：單體電池完全充電后，將單體電池放入通風(fēng)廚中，用φ3mmφ8mm的耐高溫鋼針以10mm/s40mm/s 的速度，從垂直于單體電池極板的方向貫穿(鋼針停留在單體電池中)(見圖10)。

5.跌落檢測(QC/T-743)：按QCT/743-2006充電后，在(20±5)℃下，從1.5m高度處自由跌落到厚度為20mm 的硬木地板上，每個面一次(見圖11)。

6.擠壓檢測(QC/T-743)：按QCT/743-2006充電，擠壓頭面積：不小于20cm2，垂直于單體電池極板的方向擠壓單體電池直至單體電池殼體破裂或內(nèi)部短路(單體電池電壓變?yōu)?V)(見圖12)。

通過使用新型電解液、隔膜和正極粉體處理技術(shù)，制備了三元材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2為正極活性物質(zhì)，人造石墨與硬碳的混合材料為負(fù)極物質(zhì)的軟包裝26Ah的單體電池。國家轎車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心的檢測結(jié)果表明，制備的三元材料26Ah軟包單體電池在安全性能方面完全滿足汽車安全性能的使用要求。充放電測試表明，制備的三元材料車用動力單體電池具有寬廣的溫度使用范圍和優(yōu)良的倍率性能。1.5C倍率充放電循環(huán)結(jié)果表明，制備的三元材料車用動力單體電池具有優(yōu)良的循環(huán)壽命，并具有快充能力，30min內(nèi)充進(jìn)的電量不小于額定容量的80%。