納米硅膠體鉛酸蓄電池

摘要：從原理上分析了納米氣相二氧化硅膠體鉛酸蓄電池的特性，介紹了一種研究成果，應(yīng)用于鉛蓄電池的硅膠體的制造原理和方法。主要是利用表面化學(xué)的基本原理和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)催化的基本方法，應(yīng)用納米氣相Si02溶膠的半導(dǎo)體摻雜電化學(xué)界面催化理論和納米氣相二氧化硅的表面改性理論，對(duì)納米氣相二氧化硅的表面改性，應(yīng)用濕法改性：用有機(jī)改性，填加偶聯(lián)劑和高分子表面活性劑和分散劑，如茶黃酸甲醛縮合物、聚丙稀酸、乙二醇、丙稀酸等。用無機(jī)改性，填加硼、磷、錫、硒等元素的化合物，都能達(dá)到改性的目的。使鉛酸蓄電池具有克服了三種早期容量損失達(dá)到長(zhǎng)壽命、大容量等優(yōu)良的特性。
關(guān)鍵詞：膠體鉛蓄電池；半導(dǎo)體摻雜；二氧化硅表面改性；界面催化化學(xué)

0 引言
本文介紹了納米硅膠體應(yīng)用于鉛酸蓄電池。無機(jī)納米硅膠體(Gelled)是一種分散體系，是物質(zhì)存在的一個(gè)特殊狀態(tài)，而不是一種特殊的物質(zhì)。筆者認(rèn)為當(dāng)前膠體鉛酸蓄電池的技術(shù)原理定位不準(zhǔn)確，是電化學(xué)熱力學(xué)問題還是電化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題，若按膠體電解質(zhì)鉛酸蓄電池定位的技術(shù)路線，基本原理就解釋不通，因其不參加成流化學(xué)反應(yīng)。正確的是用表面化學(xué)的基本原理電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的方法去解釋。無機(jī)納米硅膠體鉛酸蓄電池用純度高的納米氣相二氧化硅(Furned SiO2)，膠體SiO2是作為納米材料半導(dǎo)體摻雜、表面改性催化劑的理論來分析，若按照電化學(xué)催化理論，則SiO2作為催化劑載體，吸附催化金屬粒子共同催化。各種粒子通過各種形式的鍵合錨定在載體的表面，表面經(jīng)過改性的納米顆粒載體的巨大表面積和微顆粒表面摻雜電子軌道的重迭激活載體強(qiáng)烈影響著催化劑的活性。而SiO2、Si(OH)、H2SiO3等在鉛酸蓄電池中不按電化學(xué)熱力學(xué)規(guī)律法拉第電解定律參與成流反應(yīng)：雙流反應(yīng)中沒有SiO2、H2SiO3等化合物的參加，所以它不是反應(yīng)物，見反應(yīng)方程式：
Pb+2H2S04+PbO2==2PbSO4+2H2O。
pH值對(duì)硅溶膠的膠凝時(shí)間影響最大，當(dāng)硅溶膠pH值在7附近時(shí)膠凝最快，當(dāng)pH值為2～4時(shí)比表面積和孔容最大，經(jīng)試驗(yàn)也得到證實(shí)。而在顯著的酸性、堿性范圍內(nèi)，膠凝時(shí)間大為延長(zhǎng)，pH=2左右時(shí)為等電點(diǎn)，溶膠凝膠最慢。凝膠中若含有電解質(zhì)，凝膠可以導(dǎo)電，參與半導(dǎo)體電子與電解液的電荷的傳遞作用。當(dāng)凝膠度很大時(shí)，離子遷移速度減小，電導(dǎo)值將下降。

1 納米硅膠體在鉛蓄電池制造中的應(yīng)用
目前國(guó)內(nèi)外毫無例外的采用納米氣相SiO2(Fureed SiO2)俗稱白炭黑，用其制作的膠體鉛酸蓄電池性能優(yōu)良，主要是氣相二氧化硅純凈度好，顆粒度也很容易調(diào)整，所以活性好。經(jīng)過具體試驗(yàn)，用常規(guī)的VRLA蓄電池的結(jié)構(gòu)，用普通的AGM玻璃纖維隔板，AGM隔板也是SiO2為主要成分與極性分子H2O水化和硫酸反應(yīng)也做催化載體。富液式結(jié)構(gòu)，少量氣相二氧化硅添加量和其他微量活性添加劑。就能得到高性能的電流輸出，深循環(huán)條件下的優(yōu)良性能，高的功率密度、高的充電效率(99．5％)，耐過充、充電重復(fù)性好，充電穩(wěn)定性好(抗熱失控)，作為電源系統(tǒng)中的蓄電池，要求其壽命期間免維護(hù)，長(zhǎng)壽命，寬的工作溫度，瓦時(shí)價(jià)格低，優(yōu)異體積比能量，重量比能量，自放電率低。若按半荷電制式工作(Partial-stage of charge)以40％～60％的荷電在壽命期間能量輸出增加三倍。在壽命試驗(yàn)中隨著循環(huán)次數(shù)的增加其容量要比普通VRLA液式蓄電池衰減的慢。摻雜納米膠體活性添加劑的鉛酸蓄電池是進(jìn)入新世紀(jì)的重大技術(shù)進(jìn)展，隨著納米技術(shù)和高分子合成技術(shù)的進(jìn)展，表面活性劑和硅、硼、鈦、鋁等聚合偶聯(lián)劑綜合合成技術(shù)的提高，納米無機(jī)硅膠體鉛酸蓄電池的綜合技術(shù)水平還會(huì)有突破性的進(jìn)展。這種鉛酸蓄電池最適合應(yīng)用在再生能源風(fēng)能、太陽(yáng)能發(fā)電儲(chǔ)能系統(tǒng)，電力合閘直流電源系統(tǒng)，通信備用電源系統(tǒng)，軍事、公安、商檢、海關(guān)、高等院校、科研院所等機(jī)關(guān)事業(yè)單位，醫(yī)院、銀行、賓館、飯店、商場(chǎng)等需要備用電源的部門。

2 無機(jī)納米SiO2膠體半導(dǎo)體摻雜的電化學(xué)催化理論
在研究催化作用時(shí)，眾所周知的過度金屬是主要的金屬催化劑和化學(xué)元素周期表中P區(qū)右上角非金屬元素。這些非金屬元素也是很重要的半導(dǎo)體電子催化元素。
位于化學(xué)元素周期表p區(qū)斜對(duì)角線的元素單質(zhì)大都具有半導(dǎo)體性質(zhì)。在形成半導(dǎo)體元素單質(zhì)中硅、硼、磷和鍺、硒被公認(rèn)是最好的。半導(dǎo)體的能帶理論已很成熟，導(dǎo)電能力能受摻雜的控制和調(diào)整，這在電子學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。除單質(zhì)摻雜半導(dǎo)體外，還有半導(dǎo)體化合物摻雜，化學(xué)元素周期表第Ⅲ主族與第V主族元素形成的化合物與第Ⅱ副族與Ⅵ主族元素所形成的化合物等。Si與Pb元素同族，都是C(炭)族(C Si Ge Sn Pb)，硼族元素Al與Cd的外層電子比Si的外層電子少，要形成P型摻雜，提供空穴型或稱為P型半導(dǎo)體，而氧族元素Sb、S元素等比Si外層外層電子多，形成N型摻雜，電子是多數(shù)載流子，或稱這些半導(dǎo)體為N型半導(dǎo)體，其導(dǎo)電率比P型半導(dǎo)體高，利用了半導(dǎo)體及其化合物對(duì)于純度非常敏感這一原理，由于現(xiàn)代學(xué)科的互相滲透，其在電化學(xué)動(dòng)力學(xué)即半導(dǎo)體電化學(xué)催化領(lǐng)域得到了出奇的應(yīng)用。在半導(dǎo)體電極上的電化學(xué)反應(yīng)涉及溶液中粒子和半導(dǎo)體電荷載流子之間的電荷傳遞。電荷傳遞反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中體系的始態(tài)和終態(tài)能級(jí)相同時(shí)，發(fā)生電子傳遞的可能性最大。在表面態(tài)不存在的情況下電荷傳遞在溶液和能帶中的能級(jí)之間直接進(jìn)行。電流的大小取決于半導(dǎo)體中的能級(jí)和溶液中能級(jí)之間的重疊，重疊越多電流越大。

3 納米二氧化硅粉體SiO2的表面改性
1)二氧化硅粉體選配和改性化學(xué)品的選擇選氣相二氧化硅(Fumed SiO2)，又稱白碳黑，國(guó)產(chǎn)氣相二氧化硅、德國(guó)德固薩公司A一200或德國(guó)威克公司N一20，比表面積200m2／g，粒徑12～100nm。加量粉水比為0．5％～2％Wt。白碳黑SiO2羥基含量球狀粒子S―SiO2含36%；多孔狀粒子P―SiO2含量48％。
幾種物質(zhì)的等電點(diǎn)pH值：

SiO2 1.8、TiO2 4.7、SnO2 4.5、A1（OH）3 35.0、MgO 12.0
2)填加有機(jī)化學(xué)材料改性劑
(1)改性機(jī)理及其應(yīng)用的有機(jī)化學(xué)材料改性有機(jī)化學(xué)材料主要是硅烷偶聯(lián)劑和一些高分子活性劑。偶聯(lián)劑是兩性結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)，偶聯(lián)劑的一部分基團(tuán)可與顆粒表面的各種官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵合，另一部分基團(tuán)可與有機(jī)高聚物基料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、鋯酸酯類偶聯(lián)劑等。偶聯(lián)劑適用于有機(jī)高聚物和無機(jī)顆粒填料的體系，偶聯(lián)劑表面改性的無機(jī)顆粒填料的體系，使顆粒表面有機(jī)化，從而改善復(fù)合材料的綜合性能。硅烷偶聯(lián)劑是其中一種具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物，其通式為RSiX3，R代表與聚合物分子有親和能力和反應(yīng)能力的活性基團(tuán)，X代表能夠水解的烷氧基。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中R基的不同硅烷類偶聯(lián)劑可分為氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷乙烯基硅烷等。應(yīng)用偶聯(lián)劑還需要配合用無機(jī)或有機(jī)表面改性劑、高分子分散劑表面活性劑等填加劑，如。磷酸酯、硼酸酯、萘黃酸甲醛縮合物、聚丙稀酸、乙二醇、丙稀酸等。
(2)可采用同性無機(jī)粒子的硅烷偶聯(lián)劑常用的硅烷偶聯(lián)劑有氨基、環(huán)氧基、甲基(Me)、丙烯基、三甲基、甲基、乙烯基(Vi)偶聯(lián)劑等。
氨基：選用A―1100氨丙基三乙氧基硅烷沸點(diǎn)220℃
1 500―2000分子式NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3
A一2120氨乙基一氨丙基甲基二甲氧基硅烷SCA602沸點(diǎn)85℃
分子式NH2(CH2)2NH(CH2)3SiCH2(OCH3)2
甲基丙烯基A―174甲基丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷沸點(diǎn)255℃
分子式CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3乙烯基A一172乙烯基一三(乙一甲氧基乙氧基)硅烷沸點(diǎn)285℃
分子式CH2=CH―Si(OCH2CH2OCH3)3
甲基A―1630甲基三甲氧基硅烷沸點(diǎn)101℃
分子式CH3Si(OCH3)3
A一162甲基三乙氧基硅烷143℃
分子式CH3Si(OCH2CH3)3
上面介紹的硅烷偶聯(lián)劑中甲基硅烷A一174、氨基A―1100最常用
(3)硅烷偶聯(lián)劑的使用方法
將硅烷偶聯(lián)劑與去離子水配成水溶液，即使其水解，水解的時(shí)間依偶聯(lián)劑的品種和溶液的pH值的不同而異。從幾分鐘至幾十分鐘配制的水溶液的pH值一般控制在3～5，可以用硼酸和磷酸調(diào)節(jié)。若pH值3或>5將會(huì)促進(jìn)聚合物的生成，SiO2的等電點(diǎn)pH值=1．8。一般不會(huì)短時(shí)間內(nèi)凝固，不能將配制好的已水解的偶聯(lián)劑溶液久放，否則自行縮聚而失效。用量選定為無機(jī)粉體的質(zhì)量的0．1％～1．5％Wt，操作溫度50℃～100℃，不能使偶聯(lián)劑沸騰。復(fù)合填料配方時(shí)水中分散體可以加鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸硼、乙二醇、季戊四醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯、萘磺酸甲醛縮合物等陰離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑因?qū)橘|(zhì)的pH值敏感，又加之價(jià)格昂貴所以不多用。(各類活性分散劑必須弄清化學(xué)品的作用，不可加絮凝劑)。特別注意填料的順序，其他添加劑都在主添加劑硅烷偶聯(lián)劑之后加入。
3)填加無機(jī)化學(xué)材料改性劑
通過無機(jī)電解質(zhì)的作用，被改性物質(zhì)增加顆粒表面的表面積和吸附能力，填加無機(jī)改性劑的品種比較多、磷酸鹽、硼酸鹽、四氟硼酸鋰、四氟磷酸鋰、六氟磷酸鋰、磷酸酯等。
無機(jī)改性劑還可填加磷酸硼，也可以自組裝。磷酸酯是界于無機(jī)和有機(jī)之間的作用，是改性和催化作用很好的分散劑，在適量加有SiO2水溶液中各填加1％的P2O5和B2O3后高速攪拌60分鐘用1 500瓦轉(zhuǎn)數(shù)2 500轉(zhuǎn)／分的顆粒改性高速攪拌機(jī)?？梢宰越M裝合成硅烷磷酸硼。
4)改性硅溶膠用調(diào)節(jié)劑
可以填加有機(jī)低分子化合物和水溶性高分子如醇類或乙酸類。乙二醇、聚乙二醇、乙醇、丙三醇、醋酸等復(fù)合填料配方時(shí)水中分散體還可以加鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸硼、乙二醇、季戊四醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯、萘磺酸甲醛縮合物等陰離子表面活性劑。表面改性用水溶性高分子主要是合成水溶性高分子的聚合物，例如：聚丙烯酸及其鹽類、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇等。還可以填加不飽和有機(jī)酸及有機(jī)低聚物，常用的不飽和有機(jī)酸：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙酸乙烯、乙酸丙烯等。

4 納米無機(jī)SiO2粉體表面改性設(shè)備
目前納米微顆粒表面改性硅膠體通常在濕性狀態(tài)下最優(yōu)選的方法。濕法表面改性設(shè)備簡(jiǎn)單易行，常用的機(jī)械高速攪拌設(shè)備，但此方法要求高的工藝改性設(shè)備主要采用可控溫?cái)嚢璺磻?yīng)釜或反應(yīng)罐，這種設(shè)備的筒體一般作成帶夾套的內(nèi)外兩層夾套內(nèi)通加熱介質(zhì)如蒸汽、導(dǎo)熱油等，也有簡(jiǎn)單的用電加熱，顆粒被部分浸濕后用機(jī)械的力量可使剩余的聚團(tuán)碎解。浸濕過程中的攪拌能增加聚團(tuán)的碎解程度，從而也就加快了整個(gè)的分散過程，加速了納米微粒表面的化學(xué)反應(yīng)。這是用機(jī)械的方法達(dá)到納米微表面化學(xué)反應(yīng)的目的。這種反應(yīng)設(shè)備也可以用控溫?cái)嚢柰盎蛴米灾聘咚贁嚢铏C(jī)，其功率一般要在l 500～3 000瓦，轉(zhuǎn)速應(yīng)在3 000～5 000轉(zhuǎn)／每分鐘范圍，攪拌30分鐘左右，機(jī)械高速攪拌設(shè)備是通過強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌方法，引起液流強(qiáng)湍流運(yùn)動(dòng)，使團(tuán)聚的顆粒碎解懸浮，高速攪拌結(jié)束后溫升不能超過100℃，根據(jù)參加反應(yīng)的偶聯(lián)劑、分散劑、表面活性劑等化合物分解的溫度點(diǎn)而定。反應(yīng)釜有溫控套，溫度過高容易使偶聯(lián)劑沸騰而失效損失。攪拌裝置是改性裝置的主要部件，攪拌筒內(nèi)的物料借助攪拌器的攪拌，達(dá)到充分混合和反應(yīng)。改性設(shè)備也有用大功率超聲設(shè)備，功率1 000～5 000瓦，頻率20～30kHz本文將攪拌設(shè)備與改性設(shè)備合一應(yīng)用。