水pH值的在線測量及其在火力發(fā)電廠的應(yīng)用

　　2.1.6 解決辦法：采用分離電極，將測量電極與參比電極分開

　　測量純水時，如果使用的不是差分式復(fù)合電極（本文后部將有詳細(xì)敘述），就必須將測量電極和參比電極分開，將參比電極放得離測量電極足夠遠(yuǎn)，以至于滲漏出的電解液不污染測量電極和水樣,不改變測量電極附近的離子強(qiáng)度。這已經(jīng)成為國外許多較先進(jìn) 的純水pH測量系統(tǒng)的共同點(diǎn)。

　　將測量電極和參比電極分開是必須的，這將大大減少流量的敏感性，提高測試的準(zhǔn)確性。但不是充分的，還必須有合理的流通測量池配合。如水樣的流動方向還有講究等。

　　這些思想都在我們的HPW-2000(超)純水測量單元中得到了實(shí)施。測量電極HPW01和參比電極HPW02合理地安排在測量單元的相應(yīng)位置上。

　　2.2 難點(diǎn)二 純水測量的長期穩(wěn)定性差

　　許多人都發(fā)現(xiàn)電極在純水中的使用壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)比在普通水中的短。電極在純水中長期穩(wěn)定性差主要表現(xiàn)在：使用一段時間后，電極的性能明顯變差，反應(yīng)更加遲緩，波動更頻繁，測值相差較遠(yuǎn)，標(biāo)定的間隔時間越來越短。重新標(biāo)定以后，發(fā)現(xiàn)電極的零點(diǎn)變化很大。幾年來，我們從電廠收集了幾十只用于純水的復(fù)合電極，全是用過的，仔細(xì)分析了出現(xiàn)問題的原因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)問題基本上都出在參比上，許多電極換了參比以后，性能完全恢復(fù)。理論和事實(shí)都已經(jīng)證明：測量低、超低離子濃度水溶液pH值時出現(xiàn)的問題90%是出在參比上。下面我們將分析參比電極在純水中易出的幾個問題。

　　2.2.1、純水中鹽橋溶液消耗快，凝膠式復(fù)合電極的漂移更快

　　純水中離子濃度很低，與參比電極鹽橋溶液形成的濃度差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于測量普通溶液時的濃差，這就加大了鹽橋溶液的滲透速度，也就是加大了鹽橋的損耗，從而加速了K+、Cl-濃度的降低。如采用不能補(bǔ)充的凝膠式復(fù)合電極，將由此帶來一系列問題。詳訴如下：

　　Ag/AgCl參比電極本身的基準(zhǔn)電位(非液接電位)發(fā)生了變化

　　Ag/AgCl參比電極本身的基準(zhǔn)電位決定于Cl-濃度，Cl-濃度發(fā)生了變化，基準(zhǔn)電位肯定變，表現(xiàn)為零點(diǎn)的漂移。

　　采用大面積的環(huán)型隔膜將加快電極的漂移

　　有的廠商在凝膠式復(fù)合電極的液接界采用大面積的環(huán)型材料，加快鹽橋溶液的滲透和減小阻塞，以保證液接電位的穩(wěn)定，但帶來的副作用是進(jìn)一步加快了漂移，縮短了使用壽命。

　　流動式參比電極將解決因鹽橋溶液的損耗帶來的漂移用流動式參比電極時情況就完全不一樣了。流出隔膜的是整個電解液，而不是單個的離子，參比電極內(nèi)部的離子濃度沒有改變。付出的代價(jià)只是需要外掛內(nèi)充液瓶，不停地補(bǔ)充參比電極中的電解液，這樣做還附帶地產(chǎn)生了一個好處：提供了一個恒定的壓力，保證了電解液以恒定的速度流出。

　　2.2.2 凝膠復(fù)合式電極在純水中液接界更容易阻塞

　　在凝膠式復(fù)合電極中為了保證正常的pH零點(diǎn)，鹽橋必須采用高濃度的KCl。同時，為了防止Ag/AgCl鍍層被這高濃度的KCl溶解，在鹽橋溶液中又必須添加粉末狀的AgCl,使鹽橋溶液被AgCl飽和。這些措施是必須的，但因這種電極一般只能作成單液接形式，致使作內(nèi)參比溶液的凝膠同時又是鹽橋溶液，這將產(chǎn)生副作用：阻塞液接界。液接界面的阻塞會嚴(yán)重妨礙鹽橋溶液滲透,使液接電位慢慢漂移。具體的幾個阻塞原因如下。

　　①AgCl沉淀 AgCl沉淀會在所有的Ag/AgCl電極中形成，對在純水中使用的凝膠式復(fù)合電極情況更加嚴(yán)重。原因是這樣的：2.2.1節(jié)已說明，在這種情況下，鹽橋溶液中KCl濃度降低得更快，使原本溶解在其中的AgCl因過飽和而沉淀，堵塞液接界。

　?、贙Cl 結(jié)晶 當(dāng)參比電極的溫度降低到一定程度，高濃度或飽和的KCl會因溶解度的降低而結(jié)晶析出，堆積在液接界。

　　解決辦法：采用流動式液接，這些現(xiàn)象在采用流動式液接的參比電極都不存在。

　　2.2.3 凝膠復(fù)合式電極的液接電位在純水中不穩(wěn)

　　“高濃度的鹽橋溶液將得到穩(wěn)定和較小的液接電位”這是已經(jīng)寫進(jìn)教科書里面的結(jié)論。但這個結(jié)論對純水是錯誤的！前面已經(jīng)論述過,復(fù)合凝膠電極必須采用高濃度的KCl作鹽橋，這樣將在標(biāo)液和純水中得到相差較大的液接電位,而且不穩(wěn)定。“雙液接，較小濃度的鹽橋溶液”是用于純水的參比電極的較好選擇。

　　長期穩(wěn)定性差主要是由參比電極引起的，另外還有一個常被人們忽視了的原因：地回路的影響。請見本文后面部分。

　　2.3 難點(diǎn)三 超純水的pH測量的干擾分析

　　pH值的測量會受很多外界因素的干擾，特別是（超）純水pH的測量，干擾的途徑和強(qiáng)度就更嚴(yán)重了，特別是其特有的流動電位干擾和地電位的危害，往往被很多的生產(chǎn)廠家和用戶所忽略。

　　2.3.1 電磁干擾

　　由于pH分析儀的輸入阻抗很高，很容易引入空間的電磁干擾，這是大家都知道的事情，在此不詳述。

　　2.3.2 流動電位

　　這是一個被很多用戶和儀表生產(chǎn)廠家長久忽視了的問題。

　　純水在流動時，由于其電阻大，導(dǎo)電性差，會在非導(dǎo)電的pH測量電極表面和絕緣的流通池表面產(chǎn)生靜電，而且不斷積累，形成一種干擾電位，我們稱之為流動電位。它疊加在電極的輸出信號上，使測值波動、不穩(wěn)定。在普通的水中也會產(chǎn)生這種電位，只是由于電導(dǎo)率較高，具有良好的導(dǎo)電性，將靜電給帶走了，不會對測量形成明顯的干擾。

　　2.3.3 采用特殊設(shè)計(jì)的不銹鋼測量池消除干擾噪聲

　　必須從三個方面解決這個問題：采用導(dǎo)電性能良好的不銹鋼測量池；測量池必須良好地接地將靜電引向大地泄放，同時測量電極采用低阻配方。這些都在HPW2000中得到實(shí)現(xiàn)。我們可以做一個實(shí)驗(yàn)：將不銹鋼流通式測量池置于絕緣體上，測量純水的pH值，時間稍長測量值就會開始跳動，用手去摸測量池，示值會發(fā)生明顯的波動。若用一根導(dǎo)線將測量池與大地相接，顯示值會迅速穩(wěn)定，再用手觸摸測量池就不會對顯示值有任何影響。國內(nèi)有的廠家用有機(jī)玻璃來作測量池，用于電廠純水或超純水的測量，這是明顯錯誤的。